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L'eau de mer est naturellement alcaline, d'un pH aux alentours de 8,2. L'alcalinité mesure la capacité de résister à une attaque acide, donc à une baisse du pH. L'alcalinité représente la somme des molécules capables de se lier à un acide pour le neutraliser.
Un acide est une substance capable de céder un ion hydrogène positif (cation) H+ ou plus exactement un ion hydronium H3O+, car en solution dans l'eau, l'ion H+ est toujours lié à une molécule d'eau par l'équation :
H+ + H2O Þ H3O+ (Du point de vue des réactions chimiques, cela ne change rien)
Les substances de l'alcalinité sont donc capables de se lier à un ion hydronium pour le neutraliser, ce sont donc des ions négatifs (ou anions).
La formule de l'alcalinité dépend des auteurs, dans le programme utilisé plus loin, la formule de l'alcalinité est la suivante :
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[HCO3] + 2[CO3] |
Carbonates |
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[B(OH)4] |
Borates |
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[SiO(OH)3] |
Silicates |
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[OH] |
Ions hydroxyle |
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[HPO4] + 2[PO4] |
Phosphates |
Dans la notation ci-dessus [xxx] exprime une concentration en mole par litre ou par kilo d'eau. Une mole est une masse en grammes de substance correspondant à sa masse moléculaire (MM), qui est elle-même la somme des masses atomiques des atomes qui la composent. Enfin la masse atomique (MA) est issue du fameux tableau périodique des éléments dit tableau de Mendeleïev, exemple :
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C |
Carbone |
MA=12 |
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O |
Oxygène |
MA=16 |
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CO2 |
Dioxyde de carbone |
MM = 12 + 2x16 = 44g |
1 mole de CO2 = 44 g de CO2
L'alcalinité totale se mesure en milliEquivalent/L (meq/L) ou en °KH (unité allemande) avec la conversion :
1 meq/L = 2.8 °KH
Le pouvoir tampon d'une solution est sa capacité à résister à une variation de son pH lors d'une adjonction d'acide ou de base. Une solution tampon est par exemple une solution d'acide ou de base faible dans l'eau, par faible on entend incomplètement dissociée. Ainsi prenons la dissolution de l'acide carbonique (issu du CO2 de l'air), dans l'eau, qui fournit du bicarbonate :
H2CO3 + H2O Û H3O+ + HCO3-
Û Indique que la réaction est réversible, H2CO3 est l'acide carbonique et l'anion bicarbonate HCO3- est une base (pour cette réaction), une telle réaction obéit à la loi suivante :
pH = pK + log ( [H2CO3]/[HCO3-])
et de façon générale pour un couple acide / base :
pH = pK + log ([acide]/[base])
pK est la constante d'acidité de la réaction, elle ne dépend que de la température, à 20 ° C pK vaut environ 6 pour le couple précédent. Cette loi indique d'une part que le pH est conditionné par une loi logarithmique sur le rapport des concentrations, donc à variation faible, d'où le pouvoir tampon, d'autre part, on voit que plus les concentrations seront élevées pour les deux constituants, plus la variation de pH sera là aussi faible pour une variation donnée des 2 constituants. Ceci peut se traduire par : plus l'alcalinité sera forte, plus le pH sera stable.
Enfin on voit que lorsque les deux constituants sont en concentration égale (log 1 = 0), pH = pK.
Le système tampon du CO2 (carbonates) est le principal acteur dans l'eau de mer, il est régi par les équations suivantes :
Dissolution du CO2 de l'air dans l'eau, formation d'acide carbonique
CO2 + H2O Û H2CO3
Formation de bicarbonates
H2CO3 + H2O Û H3O+ + HCO3- pK ~ 6 à 20° C
Formation de carbonates
HCO3- + H2O Û H3O+ + CO32- pK ~ 9.1 à 20° C
Calcul des composants du tampon carbonates
Craig Bingman a publié dans le numéro de Janvier 98 d'Aquarium Frontiers Online (http://www.aquariumfrontiers.com/), un article sur un programme fait par Ernie Lewis et Doug Wallace du BrookHaven National Laboratory (http://cdiac.esd.ornl.gov/oceans/co2rprt.html), permettant de calculer l'alcalinité du milieu marin.
Les deux figures suivantes donnent, le résultat du calcul pour les paramètres suivants :
Salinité = 37.5 ppt (part per thousand)
Calcium = 450 mg/l
Alcalinité = 8°KH soit 2.857 meq/L
Température =25°C
Les courbes donnent respectivement les concentrations en mg/L des bicarbonates, carbonates et CO2 en fonction du pH. A titre de comparaison à un pH de 8.2, la concentration en ion OH- donnée par la formule 10**(8.2-14) est de 1.58 microMole/L soit 26 microGamme/L ce qui est très faible comparé aux 140 mg/L de bicarbonates, on voit donc que les ions hydroxyles contribuent faiblement à l'alcalinité.
Le CO2 provient de façon externe par échange de l'eau avec l'atmosphère (dépendant de la pression et du brassage) et de façon interne ou biogène par la respiration des animaux et algues ou la décomposition des matières organiques.
Remarque : Dans notre exemple, l'alcalinité due aux phosphates et silicates a été négligée, dans un aquarium riche de ces éléments, il faudrait en tenir compte.
Saturation en carbonate de calcium
Dans l'océan, les 2 formes majeures de carbonate de calcium (CaCO3) sont la calcite et l'aragonite, formes cristallines distinctes. Les coraux et par extension le sable corallien sont composés principalement de calcite, l'aragonite peut se trouver dans des récifs fossiles ou elle est la résultante de la transformation dans le temps de la calcite originelle.
La figure suivante indique, calculé par le programme, le facteur Omega en fonction du pH, pour les deux formes de calcium. Omega est proportionnel au produit des concentrations en calcium et en carbonates dissouts dans l'eau :
Omega = Cste x [Ca++] x [CO3--]
Lorsque Omega est > 1, ceci indique une sursaturation du carbonate de calcium dissout, ceci veut dire que le carbonate aura tendance a précipiter, et d'autant plus qu'Omega sera grand et que l'on trouvera dans l'aquarium des surfaces catalysant la réaction, comme par exemple du sable corallien neuf.
Lorsque Omega est < 1, on est dans une situation de sous saturation et le carbonate aura tendance a se dissoudre. On constate en outre qu' Omega pour l'aragonite est toujours inférieur à celui de la calcite : l'aragonite est plus soluble. Ainsi on peut noter que pour un pH un peu inférieur à 7.5 Omega < 1. En théorie, un réacteur à calcaire contenant du sable d'aragonite peu fonctionner avec un pH de 7.5, alors qu'avec un substrat à base de calcite, un réacteur demande environ 6.5 de pH pour fonctionner, et qui dit pH bas dit davantage de CO2 dans l'aquarium avec les désavantages que l'on peut craindre (pousse des algues filamenteuses, mais encore ici rien de certain).
Pour terminer, les deux figures suivantes montrent l'évolution du facteur Omega, à alcalinité constante puis à taux de calcium constant. On constate que + 1 °KH induit une augmentation du facteur bien plus forte que +10 mg/L de calcium. Autrement dit, il vaut mieux flirter avec des taux élevés de calcium que des taux très importants d'alcalinité.
L'eau de chaux communément ajoutée dans nos aquariums et popularisée par Peter Wilkens est une solution aqueuse d'hydroxyde de calcium Ca(OH)2, c'est une base forte d'un pH voisin de 12.4 à saturation (1.26 g/L). L'eau de chaux apporte d'une part des ions calcium Ca2+ et des ions hydroxyles OH-.
Il est facile de calculer à partir du pH la concentration en ions OH- :
[OH-] = 10**(12.4 ñ 14) = 10**-1.6 = 25 milliMole/L
L'eau de chaux réagit avec les composants du tampon carbonates selon les deux réactions suivantes :
Fabrication de bicarbonates à partir du CO2 dissout :
CO2 + OH- Þ HCO3- (1)
Cette réaction fabrique du tampon car elle produit du bicarbonate.
Fabrication de carbonates à partir des bicarbonates
HCO3- + OH- Þ CO32- (2)
Cette réaction ne fabrique pas de tampon, car s'il y a bien production de carbonates, il y a disparition de bicarbonates dans les mêmes proportions.
Une première remarque s'impose, à un pH classique de 8.2 par exemple, la quantité de CO2 disponible pour la réaction (1) est infime (12 microMole/L) par rapport aux ions OH- apportés par l'eau de chaux (25 000 microMole/L). En conséquence, si l'on ajoute trop vite, trop d'eau de chaux, c'est la réaction (2) qui sera prépondérante. On sait par ailleurs que les carbonates alliés aux ions calcium libres ont tendance à précipiter sous forme de carbonate de calcium insoluble selon la réaction :
Ca2+ + CO32 - Þ CaCO3 solide (D'autant plus que le facteur Omega est grand)
Si c'est le cas c'est le pouvoir tampon qui disparaît avec les ions CO32 - libres.
Nota : Contrairement au carbonate de calcium, le bicarbonate de calcium n'existe pas à l'état solide Ca(HCO3)2 et ne peut pas précipiter.
L'eau de chaux est administrée de façon optimale, lorsque le pH est au plus bas, donc la quantité de CO2 disponible maximale, ceci correspond à des conditions de photosynthèse minimales (hors éclairage). Elle doit être diluée le plus vite possible dans la plus grande quantité d'eau possible, (dans l'aquarium près d'une pompe), le plus lentement possible (goutte à goutte). Une goutte d'eau de chaux augmente le pH local de façon considérable et peut induire des précipitations locales de carbonate de calcium (calcification près du rejet).
La méthode de remplacement de l'eau évaporée (osmolateur), n'est pas optimale, l'eau de chaux est administrée en plus grande quantité lors des phases d'éclairage à cause de l'évaporation induite par les HQI. Les quantités introduites à chaque cycle de l'osmolateur, peuvent être importantes selon la sensibilité de celui-ci, à cet égard il faut prévoir de mettre le capteur de niveau dans un réservoir (à niveau variable) dont la surface est faible.
Attention à la sursaturation, maintenir à la fois
des °KH très supérieurs à la normale (>10) et
des taux de calcium importants (500 mg/L) peut induire des
phénomènes tels que la prise en ciment du sable du
substrat (expérience personnelle).
Pour tout commentaire : bcapel@csi.com
Commentaire de MARS : Un KH raisonnable (8) avec un calcium très haut (525), aboutit lui à une sur-précipitation excessive sur toutes les surfaces en calcite (dessous des pierres vivantes non protègé par des plaques d'algues coraliennes, parties non vivantes des coraux). (exp. pers.)
Les calculs de Bernard semblent amener à une conclusion : avec un pH à 8.2, un calcium à 450 et un KH à 8°, quoi que l'on fasse, le facteur Omega semble supérieur à 1, et donc une précipitation des carbonates a lieu... ce qui pourrait expliquer en partie la présence permanente de sédiments, ainsi que la fluctuation du KH et du calcium dans l'aquarium, en dehors de toute consommation organique ?